徐正溪在十七八歲的時候，在朋友介紹下，開始做模特、拍廣告。2005年，參加全球華人超模大賽，獲得超模大賽的總冠軍 ?。

　　2007年6月，參演林峯、安以軒等主演的時裝愛情劇《愛情新呼吸》，飾演強森一角，這是他的首部電視劇作品。同年8月，搭檔鐘欣桐主演時裝電影《第十九層空間》 ?。

　　2008年，加入香港寰宇公司 ?。

　　2009年2月，與劉燁、羅嘉良合作的電視劇《男兒本色》播出，飾演性格復雜亦正亦邪的施孝仁 ?。

　　2011年1月，與邱澤、唐嫣主演的情感劇《夏家三千金》在安徽衛視播出，徐正曦飾演嚴立恒，該片網絡總點擊量突破5億 ?；8月，在胡歌、唐嫣主演的時裝劇《無懈可擊之高手如林》中客串演出張大宇一角 ?；9月，搭檔唐嫣、邱澤、戚薇主演都市偶像劇《愛情睡醒了》，出演第二男主角，心地善良的明星季如風 ?。

　　2012年4月5至月，與鄭伊健、蔡卓妍拍攝港產電影《我老公不靠譜》出演林書浩一角；7月至10月拍攝諜戰劇《窮追不舍》 ?。

　　2013年8月，其主演的古裝劇《畫皮之真愛無悔》登陸央視一套、八套暑期檔播出，徐正溪飾演表哥肖陽 ?；11月，與江鎧同、范逸臣主演的時裝愛情偶像劇《愛閃亮》在江西衛視播出，飾演畢業于名牌大學的高然，是江鎧同在劇中的“守護者” ?；

　　2014年8月20日，與林峯、王珞丹的主演古裝劇《衛子夫》在浙江衛視、東方衛視、安徽衛視黃金檔聯播，飾演大臣段宏，該劇以1.222平均收視奪暑期衛視黃金檔收視冠軍；同年10月，與陳曉東、唐藝昕主演的勵志劇《加油愛人》在湖南衛視播出 ?；12月，與吳千語主演的電影《精武青春》上映，飾演武藝高強的武術隊校草“大師兄” ?。

　　2015年7月31日，參演的浪漫愛情喜劇電影《巴黎假期》全國上映 ?。

　　2016年，在李敏鎬、鐘漢良主演的動作喜劇片《賞金獵人》中飾演視人命如草芥的爆炸狂魔湯姆 ?；7月，與穎兒、王婭楠等主演都市情感偶像劇《望夫成龍》播出，出演第一男主角整形醫生張孟奇 ?；參演電視劇《人生若如初相見》 ?和古裝宮廷偶像劇《獨孤天下》 ?。